2.3 NH2-PEG-GO、PA在水-油界面吸附动力学性能

为了进一步研究NH2-PEG-GO、PA在水-正辛烷界面的吸附行为，利用Ward?Tordai方程，对NH2-PEG-GO、PA分子到界面的扩散系数进行分析，初始吸附阶段（t→0）和接近平衡吸附阶段（t→∞）动态界面张力可用公式（3）和（4）进行计算。

式中，R为气体常数（J/（mol·K）），T为温度（K），cp是本体溶液中NH2-PEG-GO或PA的摩尔浓度（mol/L），γ0是没有分子吸附时水-正辛烷界面张力（N/m）。γeq为稳态下的界面张力（N/m）。Γeq是平衡时的界面吸附量（mol/m2），可以根据Gibbs吸附等温线（公式（5））求得。D1、D2为吸附初期和吸附平衡时的扩散系数。然而在吸附早期，水-油两相的密度差可能会产生自然对流，同时吸附初期的界面张力下降快，不易统计，导致使用公式（3）拟合得到的D1可能会产生错误。因此，本文中仅使用公式（4）对NH2-PEG-GO、PA进行吸附动力学分析。

对NH2-PEG-GO进行分析，根据公式（4）线性拟合γt→∞~t-1/2的关系，得到扩散系数D2（图4A）。根据图4B可知，D2比Einstein-Stokes方程预期值（3.06×10-12 m2/s）小2~3个数量级，这表明在接近平衡吸附阶段，布朗运动不是调控界面吸附的主要原因。图4中为了实现单位统一，使用质量浓度ρ来表示NH2-PEG-GO的浓度变化，而公式（4）中D2的计算需要NH2-PEG-GO的摩尔浓度cp，cp根据关系式cp=ρ/m，求得，其中m是NH2-PEG-GO的相对分子质量约为2×106（辅助材料图S2）。

图4不同质量浓度NH2-PEG-GO（A）动态界面张力IFT与t-1/2关系曲线和（B）有效扩散常数Deff以及吸附势垒ΔG

为了定量分析吸附能垒，将计算的扩散常数D2视为有效扩散常数Deff，通过Arrhenius关系式（公式（6））计算：

Deff=De－ΔG/RT（6）

计算得到了NH2-PEG-GO吸附能垒ΔG，如图4B所示。发现随着NH2-PEG-GO质量浓度增加，吸附能垒增加，意味着NH2-PEG-GO的界面吸附受到了阻碍。

用同样的方法，根据图5中不同质量浓度PA动态界面张力随时间t-1/2变化，计算了PA向界面运动的扩散系数DPA，计算得到的DPA~1×10-10 m2/s，与表1中估算得到的PA扩散系数为同一数量级，这表明在低质量浓度条件下，PA向界面吸附运动为扩散控制过程，这与之前文献中报道的现象相一致。本节进行的单组分吸附动力学解析将为下面的多（双）组分共吸附动力学提供基准和校准。

图5不同质量浓度PA动态界面张力IFT与t-1/2关系曲线

2.4 NH2-PEG-GO和PA在正辛烷/水界面的共吸附动力学

研究了PA和NH2-PEG-GO共存时界面张力的变化规律。测试了当PA在油相中质量浓度为0.5 mg/mL时，NH2-PEG-GO质量浓度变化对水-油界面张力的影响（图6B），并与不添加PA时（图6A）的情况进行了对比。发现0.5 mg/mL PA的添加，使得界面张力平衡时间明显缩短，从大约700 s缩短为小于200 s，并且PA的添加，使得0.1和0.5 mg/mL NH2-PEG-GO在t<300 s时的界面张力下降曲线发生变化，此时0.5 mg/mL NH2-PEG-GO条件下，界面张力值更低，界面张力平衡时间更短（图6B）。这是由于在界面上优先吸附的PA与NH2-PEG-GO之间存在静电相互作用，PA上的羧基能够吸引更多带氨基的NH2-PEG-GO向界面吸附，使界面被更快、更有效地覆盖，因此二者之间具有协同相互作用。但0.5 mg/mL PA的存在对由NH2-PEG-GO吸附引起的平衡界面张力仅比不添加PA时降低了约3 mN/m。这意味着界面张力的降低主要是由于NH2-PEG-GO吸附导致的。可以推测，PA在水-油界面上更倾向于吸附到NH2-PEG-GO上，因此基本不影响平衡界面张力值。

图6油相中PA质量浓度为（A）0 mg/mL和（B）0.5 mg/mL时，正辛烷/水之间的界面张力随NH2-PEG-GO质量浓度的变化曲线