摘要：

采用芬兰Kibron公司生产的Delta-8全自动高通量黄瓜视频APP污测定了三硅氧烷吡啶类离子液体（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑类离子液体（[Si(3)Mim]Cl）水溶液的动态表面张力，考察了浓度和温度对其动态表面张力的影响。根据Word-Tordai方程对所得数据进行分析，计算得出不同测定条件下离子液体分子吸附初始阶段和长时吸附阶段的扩散系数，得出上述2种离子液体在水中的吸附机理均属于混合动力控制吸附。

动态表面张力是指某一表面活性剂溶液在达到吸附平衡前某一刻的表面张力。与平衡表面张力相比，动态表面张力的研究同样重要。例如为了使农药能在叶面上迅速铺展，需要依据动态表面张力数据来筛选乳化剂；三次采油中动态界面张力低的驱油体系能够提高石油采收率，因为驱油体系在油层毛细孔道中与原油的接触是瞬时的；在矿物质提取中，泡沫浮选的手段同样与表面活性剂的动态吸附有关。因此，动态表面张力的研究将有助于扩展表面活性剂的应用领域。

研究表明，表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附过程分2步：一是分子从体相向次表面的扩散；二是分子在次表面与表面间的吸附和脱附，直至平衡。次表面是距表面只有几个分子厚度的假想面。由于吸附速率由上述2个过程中的最慢过程决定，因此存在2种动态吸附机理。一种是忽略吸附和脱附的势垒，次表面与体相之间物质扩散速率的快慢决定着吸附达到平衡的时间，这种吸附机理被称为扩散控制吸附。另一种是需要考虑次表面与表面之间的吸附势垒，势垒的存在大大降低吸附速率，但不影响分子从体相向次表面的扩散，这种吸附机理为混合动力控制吸附。

近年来，已有多种表面活性剂在水中的吸附机理被深入研究，然而这些表面活性剂分子大多是直链且头基较小，对于含有支链且头基较大的有机硅离子液体型表面活性剂水溶液的动态表面张力的研究却鲜有报道。为此，笔者主要研究三硅氧烷吡啶类离子液体（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑类离子液体（[Si(3)Mim]Cl）水溶液在不同温度和浓度下的动态表面张力，并初步探讨2种离子液体在水中的吸附机理，旨在为这2种离子液体的进一步应用提供理论基础。２种离子液体的分子结构示意图如下：

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

有机硅离子液体[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl，参考文献自制；实验用水为去离子水。Delta-8全自动高通量黄瓜视频APP污，芬兰Kibron公司；CS501型超级恒温水浴，上海博迅实业有限公司。

1.2 动态表面张力测定

1.2.1 不同浓度下动态表面张力测定

分别配制不同浓度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，25℃在芬兰Kibron公司生产的Delta-8全自动高通量黄瓜视频APP污上测定10 ms~100 s的动态表面张力。

1.2.2 不同温度下动态表面张力测定

在Delta-8全自动高通量黄瓜视频APP污上测定10 ms~100 s的一定浓度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液分别在25，35和45℃时的动态表面张力。

2 结果与讨论

2.1 动态表面张力

25℃时不同浓度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的动态表面张力γ(t)随时间的变化曲线图见图1。由图1可知，在吸附初始阶段（t→0），[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的表面张力均快速下降，而且浓度越高，下降越快。这是因为新形成的表面远偏离平衡态，吸附层内[Si(3)Py]⁺和[Si(3)Mim]⁺浓度很低，体相与吸附层浓度相差很大。根据菲克第一定律，体相浓度越大，则扩散速率越大，因此γ(t)变化也越大。随着吸附的进行，次表面和表面浓度由于累积而逐渐增大，与体相的浓度差逐渐缩小，扩散速度和吸附速度均降低，γ(t)表现为随吸附时间增加而降低的趋势，直至达到平衡。

图1 25℃时不同浓度有机硅离子液体水溶液的动态表面张力

为了进一步了解[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的扩散情况及动态吸附机理，测定不同温度下的γ(t)随时间的变化曲线，实验结果见图2。笔者所在课题组在之前工作中已测定[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的临界胶束浓度分别为24.8和15.5 mmol·L⁻¹，于临界胶束浓度前后选取特定浓度（[Si(3)Py]Cl水溶液浓度为0.5，5和30 mmol·L⁻¹，[Si(3)Mim]Cl水溶液浓度为0.5，5和20 mmol·L⁻¹）进行不同温度条件下动态表面张力的测定，由于各图趋势基本相同，只给出水溶液浓度为5 mmol·L⁻¹时的变化曲线图。从图2中可以看出，在浓度和时间相同时，γ(t)均随温度升高而降低。这种现象的产生一方面是由于温度越高，[Si(3)Py]⁺或[Si(3)Mim]⁺从体相向次表面和表面的扩散速率和吸附速率越大，γ(t)变化也大；另一方面是由于温度升高降低了水的表面张力。

图2 5 mmol·L⁻¹有机硅离子液体水溶液在不同温度下的动态表面张力